Por Ricardo Pedro
Para fins didáticos este assunto será abordado em dois artigos distintos. O presente artigo trata de conceitos básicos de Reologia, necessários para o entendimento do segundo artigo, no qual serão abordados os modificadores reológicos e sua importância para os produtos cosméticos.
Reologia
" A reologia é o estudo da deformação e fluxo dos materiais"
E.C. Bingham (1929)
A Reologia descreve a deformação de um corpo sob a influência de uma tensão. Os corpos em questão podem ser sólidos, líquidos ou gasosos. Os sólidos ideais deformam-se elasticamente. A deformação é prontamente recuperada quando da retirada da tensão. A energia para esta recuperação é a energia acumulada durante a deformação. Este comportamento é chamado de elástico. Os fluidos ideais como muitos líquidos e gases deformam-se irreversivelmente, provocando o fluxo. A energia de deformação é dissipada no fluido na forma de calor e não pode ser recuperada com a retirada da tensão. Este comportamento é o viscoso.
A vasta maioria dos líquidos apresenta comportamento reológico intermediário entre os líquidos e os sólidos, apresentando, em variadas extensões, ambos os comportamentos elástico e viscoso, podendo ser chamados de "viscoelásticos".
Os fluidos ideais, quando sujeitos a uma tensão suficiente, se deformam. Esta deformação está esquematizada na figura 1, onde tem-se uma camada de líquido de espessura h em repouso que, ao ser submetida a uma tensão, tem sua deformação ocorrendo pelo "escorregamento" das camadas de líquido entre si. A este "escorregamento" dá-se o nome de cisalhamento do líquido. A tensão que provoca este cisalhamento é chamada de tensão de cisalhamento.
A resistência de um fluido à troca de posição de um volume do elemento, ou seja, a resistência contrária à tensão de cisalhamento, é chamada de viscosidade. Para manter um fluido em fluxo, energia deve ser adicionada continuadamente.
A partir destas colocações, pode-se definir mais cuidadosamente a Reologia como a medida dos comportamentos de fluxo de líquidos, incluindo os que apresentam comportamento viscoelástico. Para que haja fluxo, deve-se induzir o cisalhamento do fluido em questão.
Os parâmetros envolvidos em reologia são basicamente três: a tensão de cisalhamento, a taxa de cisalhamento e a viscosidade.
A tensão de cisalhamento t é definida como sendo a força F que, aplicada a uma área A da inteface entre a superfície móvel e o líquido abaixo, provoca um fluxo na primeira camada de líquido e esta, na segunda, etc. Esta superfície pode ser um plano, a parede de um tubo ou outras. A velocidade do fluxo que pode ser mantida por esta força pode ser controlado pela resistência interna do líquido, ou seja, pela viscosidade.
t = F/A = N/m2 = Pa (Pascal) |
A tensão de cisalhamento causa no líquido um fluxo. Uma máxima velocidade de fluxo (Vmax) aparecerá na camada em contato com a superfície em movimento. A velocidade cai camada a camada conforme se atinjam camadas mais afastadas daquela em contato direto com a superfície em movimento até uma velocidade mínima (Vmín) próxima de zero, na camada em contato com a superfície estacionária. A velocidade das camadas varia infinitesimalmente de Vmáx a Vmín com a altura (h) entre as superfícies em movimento desde que o fluxo seja laminar. No fluxo laminar uma camada de líquido desloca-se então sobre as camadas adjacentes, contribuindo com uma fração do movimento total.
A taxa de cisalhamento pode ser definida como a variação de velocidade de fluxo com a variação da altura (distância da superfície que provoca o cisalhamento).
O modelo de placas paralelas é um bom exemplo para diferenciar tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento (figura 2). Nestes dois casos a tensão de cisalhamento é a mesma, mas, devido a h1 ser maior que h2, a taxa de cisalhamento no primeiro caso é menor que no segundo caso:
A taxa de cisalhamento é a medida de o quanto as camadas do fluido "escorregam" umas sobre as outras. Quando temos menos camadas para uma mesma deformação DL, temos um maior escorregamento entre as camadas e, portanto, uma maior taxa de cisalhamento, em outras palavras, com uma mesma tensão de cisalhamento t e com um mesmo deslocamento DL, pode-se incorrer em diferentes taxas de cisalhamento, dependendo da espessura da amostra. Viscosímetros de fluxo do tipo de sistema aberto (como o copo Ford) oferecem apenas a possibilidade de comparações relativas de valores de viscosidade, pois nestes viscosímetros, a tensão de cisalhamento (dependente da altura de coluna do líquido) não permanece constante, variando o fluxo e, portanto a taxa de cisalhamento durante a medida.
A lei básica da viscosimetria foi deduzida por Isaac Newton e partiu da verificação experimental de que, para alguns fluidos, a relação entre a taxa de cisalhamento e a tensão de cisalhamento de uma amostra sob fluxo era uma constante para cada um destes fluidos, ou seja, para se obter uma mesma taxa de cisalhamento, para cada fluido era necessária uma diferente tensão de cisalhamento devido à diferente resistência de cada líquido à taxa de cisalhamento imposta. A esta resistência, que relaciona taxa de cisalhamento e tensão de cisalhamento deu-se o nome de viscosidade, podendo-se definir:
onde D é a taxa de cisalhamento e n é a viscosidade dinâmica do líquido.
A viscosidade pode ser dada por unidades de tensão de cisalhamento por taxa de cisalhamento, a chamada viscosidade dinâmica ou em unidades de área por tempo, a viscosidade cinemática.
A correlação entre tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento define o comportamento reológico de um fluido que pode ser expresso graficamente em um diagrama com tensão de cisalhamento na ordenada e taxa de cisalhamento na abcissa. Este diagrama é chamado de curva de fluxo. A viscosidade é assumida como constante e independente da taxa de cisalhamento (líquido Newtoniano).
Tipos de comportamentos reológicos
1. Newtoniano
Um fluido Newtoniano é aquele em que a viscosidade se mantém constante com a variação da taxa de cisalhamento.
Exemplos de materiais de comportamento Newtoniano são a água, muitos óleos minerais, betume, etc.
2. Não-Newtoniano
Todos os fluidos que não apresentem o comportamento ideal descrito como Newtoniano são chamados de Não-Newtonianos.
Entre os fluidos não-Newtonianos pode-se distinguir dois grupos de comportamentos reológicos: comportamentos dependentes da variação da taxa de cisalhamento e comportamentos dependentes do tempo de ação do cisalhamento.
2.1 Comportamentos reológicos dependentes da variação da taxa de cisalhamento
Os comportamentos desta categoria podem ser:
a) Pseudoplástico
Muitos líquidos apresentam um decréscimo de viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento, de forma mais ou menos pronunciada.
Tecnicamente pode se dizer que a tensão de cisalhamento inicial é maior que a necessária para manter o fluxo, pois parte da energia da tensão inicial será desviada para a "organização" do meio. Com esta "organização", o atrito entre as camadas do material seria diminuido, reduzindo assim sua viscosidade.
Cada aumento da taxa de cisalhamento representa um aumento de "organização" do meio e, portanto, maior queda na viscosidade, respeitando as características de cada substância.
A "organização" do meio pode ser causada por diferentes, onde tem-se uma comparação entre fluidos em repouso e em
- moléculas ou partículas em orientação randômica sejam organizadas segundo o sentido do fluxo;
- moléculas ou pertículas redobradas sejam alongadas para facilitar o fluxo;
- partículas esféricas sejam deformadas no sentido do fluxo;
- partículas ou moléculas agrupadas sejam desagregadas.
Muitos produtos líquidos que parecem homogêneos todavia são compostos de várias "partículas" de tamanho irregular ou de gotículas de um líquido dispersas em outro líquido. Em contrapartida, existem soluções de polímeros com grande emaranhamento inter- molecular. Em situação de repouso estes materiais apresentam uma ordem interna irregular a que corresponde uma resistência ao fluxo, chamada de viscosidade.
Com o aumento das taxas de cisalhamento, as partículas suspensas no líquido tendem a se paralelizar com a direção do fluxo. Moléculas do tipo cadeia que estão na solução podem se desenroscar, se estirar e se orientarem paralelamente à direção do fluxo. O alinhamento de partículas ou moléculas permite que estas escorreguem umas sobre as outras de forma mais fácil, reduzindo assim a viscosidade.
Para a maior parte dos líquidos o efeito de diminuição de viscosidade com o cisalhamento é reversível - frequentemente com algum lapso de tempo - e os líquidos recuperam sua viscosidade original quando o cisalhamento é encerrado: as molélulas longas voltam ao seu estado de orientação ao acaso e de conformação não estirada e as partículas deformadas voltam ao seu formato original e à sua distribuição randômica.
O comportamento pseudoplástico é desejável em processos onde a viscosidade em fluxo deve ser menor que a viscosidade em repouso, possibilitando:
maior facilidade para que produtos farmacêuticos sejam aplicados por seringas ou capilares;
facilidade na aplicação de tintas na forma de sprays ou por pincéis;
possibilita que pastas de dente ou cremes faciais sejam colocados em tubos ou frascos;
maior eficiência nos processos de mistura.
b) Dilatante
Outro tipo de material caracterizado pela dependência da viscosidade com a taxa de cisalhamento é o dilatante onde as substâncias têm sua viscosidade aumentada quando a taxa de cisalhamento é aumentada.
Partículas sólidas misturadas com líquidos em suspensões altamente concentradas exibem este tipo de comportamento reológico.
A dilatância em líquidos é rara e mesmo em suspensões de sólidos em líquidos, só acontece em situações muito especiais como a mistura de areia em água e suspensões de amido em solventes orgânicos.
c) Plástico
Os líquidos plásticos são na maioria dispersões que em descanso podem construir uma rede de forças interpartículas/intermoléculas (forças polares, forças de Van der Waals, etc). Estas forças restringem a troca de posições entre os volumes de elementos e dão à substância características de sólido com uma altíssima viscosidade. Forças externas, se pequenas quando comparadas às que formam a rede, deformam a substância elasticamente como um sólido. Quando as forças externas são grandes o suficiente para sobrepujar as de formação da rede, diz-se que se ultrapassou a "tensão limite", e a rede entra em colapso. Os volumes de elementos podem agora trocar de posição irreversivelmente: o sólido se transformou em um líquido em fluxo.
Substâncias que tipicamente apresentam esta tensão limite são as lamas de perfuração de poços de petróleo, as gorduras, as massa de batons, os sorvetes industrializados, etc. Líquidos plásticos apresentam curvas de fluxo que não interceptam a ordenada na origem e sim no ponto de tensão limite.
d) Plástico de Bingham
O comportamento plástico de Bingham se caracteriza como um comportamento Newtoniano onde a curva de fluxo apresenta uma tensão limite, ou seja, o fluxo só ocorre depois de vencida uma determinada tensão limite para o cisalhamento, a partir daí o fluido passa a se comportar linearmente quanto à variação da tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento. Os fluidos de comportamento plástico de Bingham normalmente têm, em repouso, uma estrutura tridimensional de rigidez suficiente para resistir a algumas tensões até a tensão limite. Se a tensão limite é excedida, a estrutura se desintegra e o sistema se comporta como um fluido Newtoniano. Quando o fluido é deixado em repouso novamente, a estrutura pode ser novamente formada ou não. Exemplos de fluidos com comportamento plástico de Bingham são os cremes dentifrícios à base de suspensões (não géis).
2.2. Comportamentos reológicos dependentes do tempo
Estes comportamentos se caracterizam pela mudança de viscosidade do fluido em função do tempo em que se mantém a uma taxa de cisalhamento aplicada a uma amostra deste fluido. Para análise deste tipo de comportamento usa-se a técnica de variação da taxa de cisalhamento, a qual é submetida a amostra, de forma crescente (ida) até um valor pré-determinado e sua posterior e imediata diminuição (volta) até o valor inicial enquanto mede-se a tensão de cisalhamento da amostra. A este tipo de curva de fluxo de "ida e volta" dá-se o nome de reograma. É importante que incremento de velocidade na "ida" seja o mesmo da "volta" em módulo.
Quando, na execução de um reograma, a curva de fluxo da "ida" não coincide com a curva de fluxo da "volta", temos um comportamento tipicamente dependente do tempo. Os comportamentos reológicos dependentes do tempo podem ser de dois tipos: a viscosidade pode diminuir com o tempo - comportamento tixotrópico - ou aumentar com o tempo - comportamento reopéxico.
e) Tixotrópico
Este comportamento reológico tem grande importância industrial e ocorre devido a uma complexa interação entre as partículas/moléculas. Nos líquidos pseudoplásticos a viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento dependendo principalmente da orientação das partículas/moléculas no alinhamento com a direção do fluxo. Esta orientação pode ser novamente desorientada rapidamente após certo tempo.
Quando no fluido temos a criação de uma estrutura em rede tridimensional por forças muito mais fracas que as citadas no caso da plasticidade, pode-se chamar esta estrutura de gel. O gel pode ser quebrado facilmente quando a dispersão é cisalhada por um longo período de tempo. Quando a rede é quebrada, a viscosidade cai assintoticamente alcançando o mais baixo valor para uma taxa de cisalhamento constante. O menor valor de viscosidade corresponde ao estado chamado sol. O fluido tixotrópico é definido pelo potencial que tem a estrutura de se reorganizar quando a substância é deixada em repouso por um longo período de tempo. A mudança de gel para sol e de sol para gel é reversível.
A tixotropia é uma das mais importantes características em tintas, produtos alimentícios, cosméticos, produtos farmacêuticos e outros.
f) Reopéxico
Líquidos reopéxicos são caracterizados pelo incremento da viscosidade relacionado ao tempo de cisalhamento. Quando estes líquidos são deixados em repouso, ele podem recobrar sua viscosidade mais baixa original. Este ciclo pode ser repetido indefinidamente com posterior recuperação da viscosidade original. Reopexia e tixotropia são propriedades opostas do fluxo. Nos fluidos reopéxicos a histerese da curva de fluxo é inversa a dos fluidos tixotrópicos, com a curva de volta acima da curva de ida. Enquanto a tixotropia é um comportamento muito comum em vários fluidos, a reopexia é rara.
A figura 3 mostra um resumo dos comportamentos reológicos variáveis com a taxa de cisalhamento vistos até agora e suas misturas com os comportamentos reológicos variáveis com o tempo.
