A região do espaço compreendida entre a vizinhança de duas fases imiscíveis é geralmente referida como interface e representa a região de transição, na qual as características físicas e químicas do seio da solução mostram uma mudança abrupta (em uma escala macroscópica) em relação às demais regiões do sistema. Em uma escala microscópica, no entanto, tais mudanças devem ocorrer ao longo de uma ou mais distâncias moleculares.
Por conveniência, assume-se que uma superfície divisória pode ser definida, onde um plano ideal separa as fases. Na realidade, especialmente na adsorção na interface, tal modelo ideal é irreal. O filme interfacial possui não apenas uma espessura finita relacionada ao tamanho da molécula adsorvente, mas também altera a natureza das moléculas das fases localizadas próximas à interface, resultando em uma região interfacial na qual a composição muda mais ou menos continuamente ao longo da distância.
Vale a pena reiterar que o termo geral interface se refere à vizinhança existente entre duas fases quaisquer – sólido/sólido, sólido/líquido, sólido/vapor, líquido/líquido ou líquido/vapor. É usual, entretanto, adotar o termo superfície com referência aos sistemas nos quais uma das fases é gasosa. Assim, neste texto o termo interface é usado para os mais diversos tipos de “fronteiras” entre substâncias imiscíveis distintas e o termo superfície aplica-se aos sistemas sólido/vapor e líquido/vapor.
Quando se discute o processo de adsorção há dois aspectos que devem ser considerados: (i) o efeito das espécies adsorvidas no equilíbrio interfacial energético do sistema e (ii) a cinética do processo de adsorção. Estes aspectos são diretamente relacionados a propriedades de aplicação, tais como umectação, formação e inibição de espuma, detergência, entre outras.
Quando a adsorção na interface ocorre, sua energia é alterada. Para entender e predizer o papel dos tensoativos no processo de adsorção é necessário conhecer a quantidade de material adsorvido na interface de interesse. A equação de Gibss, que correlaciona as mudanças na energia interfacial e a composição da solução, é a base para entender a termodinâmica do processo de adsorção, mas não será aqui discutida para efeito de simplificação. A adsorção de tensoativos na interface sólido/líquido é um fenômeno fundamentalmente importante nos campos científico e tecnológico. Além da quantidade de material adsorvido, outros fatores são importantes no processo de adsorção.
A facilidade e a intensidade da adsorção são controladas praticamente por três fatores: (i) a natureza química do tensoativo, incluindo a natureza dos grupos hidrofílico e hidrofóbico, (ii) a natureza da superfície sólida na qual o tensoativo está sendo adsorvido e (iii) a natureza do “ambiente” líquido. Uma pequena mudança em um destes três fatores pode afetar significativamente o processo de adsorção, sendo que a sensibilidade do processo resulta dos diferentes tipos e magnitude dos mecanismos de adsorção operantes.
Os mecanismos de adsorção, geralmente, fazem um paralelo aos mecanismos operantes em todas as interações intermoleculares, eletrostáticas, dipolares, de Van der Waals, etc., além do efeito hidrofóbico, mais específico à área de atividade superficial. Assim, classificam-se em (i) troca iônica, (ii) pareamento iônico, (iii) interação ácido-base, (iv) adsorção por polarização de elétrons p, (v) adsorção por forças de dispersão e (vi) ligação hidrofóbica. As interações variam de muito fracas (forças de dispersão da ordem de 8 kJ/ mol), porém de longa distância (vários milhares de angstrons), até interações mais fortes, mais específicas e de distâncias mais curtas existentes entre as moléculas de tensoativos e as superfícies sólidas de cargas elétricas opostas.

O efeito da cadeia hidrocarbônica dentro de uma série homóloga de tensoativos iônicos observado no processo de adsorção para uma dada superfície sólida indica que estes materiais seguem a regra de Traube. Isto quer dizer que muitas das características de uma substância, incluindo a tensão superficial e a adsorção, variam regularmente com o peso molecular das espécies, assumindo a ausência de outras forças de interação.
A inclusão dos tensoativos à regra de Traube tem sido assunto de muitos estudos. Tem-se verificado que a adsorção de fato aumenta com o aumento do peso molecular da porção hidrofóbica da molécula tensoativa. Quanto mais longa é a cadeia do tensoativo, em uma dada série homóloga, maior é a quantidade de tensoativo adsorvido e menor a concentração total na qual a saturação ocorre. Verifica-se também que a cmc da mesma série diminui de uma maneira similar. Uma vez que a saturação da adsorção freqüentemente coincide com o início da formação de micelas, é inferido que os dois fenômenos são relacionados.
A adsorção das moléculas de tensoativos na superfície sólida pode ser representada pelas ilustrações seguintes.

A característica principal que controla a adsorção do tensoativo em superfícies fortemente carregadas é a natureza do grupo hidrofílico do tensoativo. Obviamente, para tensoativos com cargas opostas às da superfície, a atração eletrostática é o fator dominante na solução aquosa, enquanto para sistemas de mesma carga, qualquer adsorção que ocorra é devida às interações dispersivas ou outra interações não eletrostáticas. Embora o grupo hidrofílico pareça desempenhar um papel menos importante na adsorção (dentro de um grupo de determinada carga), verifica-se que o aumento do tamanho do hidrófilo na forma hidratada leva a um aumento na eficiência de adsorção pelos mecanismos de troca e pareamento iônico.
Uma vez que a carga do tensoativo é fixada, a natureza do hidrófobo se torna o maior fator operante no processo de adsorção. Verifica-se que em uma série homóloga de tensoativos um acréscimo no comprimento da cadeia hidrofóbica resulta em um aumento na eficiência da adsorção. A explicação usual para tal observação é que à medida que o comprimento de cadeia aumenta o ganho de energia livre associado à remoção do hidrófobo do ambiente aquoso e às interações cadeia-cadeia entre moléculas vizinhas que se tornam mais favoráveis.
No nível macroscópico a adsorção de tensoativos em uma interface pode alterar drasticamente os fenômenos de formação e inibição de espuma, umectação, adesão, lubrificação, fricção, recobrimento e corrosão. Além disso, a modificação de uma superfície sólida por adsorção pode afetar grandemente suas características de reumectação (tecidos à prova d’água e ceras automotivas), propriedades elétricas (agentes antiestáticos e amaciantes de tecidos) ou sua habilidade de adsorver outros solutos (modificadores de tingimento).

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